شهید رضائیان در سال ۱۳۶۰ ‌به جبهه دارخوین اعزام شد، كه بر اثر جراحت شدید به پشت جبهه منتقل گردید.
قبل از مرحله سوم عملیات «والفجر ۴» (آبان‌ماه ۱۳۶۲) هنگامی‌كه برای شناسایی و بررسی منطقه عملیاتی به همراه چهار تن از فرماندهان و مسئولین قرارگاه به دامنه‌های جنوبی ارتفاعات لری رفته بودند،‌ در حین صعود به قله ارتفاع لری به علت عدم پاكسازی كامل منطقه، روی مین رفته و به شدت مجروح شدند. او را به سختی به پشت جبهه منتقل كردند. در بیمارستان بود كه به آرزوی دیرینه خود رسید و شهید شد.
 فرازی از وصیت نامه شهید علی رضائیان: این همه خونی كه برای اسلام ریخته شد و این همه جوانانی كه فدای اسلام شدند را دست‌كم نگیرید و بدانید كه سستی و كاهلی نزد خداوند متعال مسئولیت دارد. سعی كنید دوستی و دشمنی شما بر اساس حق باشد. از تقصیر افراد، زود درگذرید و زیاد سخت‌گیر نباشید.
هیچ دوستی بهتر از قرآن نیست، رفاقت با او را ترك نكنید، سعی كنید آن را خوب فرا گیرید، خوب تلاوت كنید، خوب عمل ‌نمایید و خوب به دیگران یاد دهید، حتی اگر یك نفر باشید.